1999年，大三暑假時，李艾參加了福特FORD世界超級模特大賽，獲得中國區(qū)總冠軍后，代表中國參加世界賽，因為一口流利的英語和好人緣，為中國記者當翻譯，最終在決賽獲得最受媒體歡迎獎，即世界賽最佳新聞印象獎?；貒?，李艾選擇了繼續(xù)留在廣州讀大學(xué)，直到大學(xué)畢業(yè)才開始參與一些相關(guān)模特的活動。
2002年，推出個人首支單曲《我喜歡我自己這樣》，獲得上海東方風云榜、雪碧榜、中國流行金曲榜等單曲冠軍、廣東音樂先鋒鎊十大金曲、全球華語流行傳媒大獎最佳單曲。
2004年，擔任孫周執(zhí)導(dǎo)的中國廣州申辦2010亞運會電視宣傳片女主角，代表中國時尚、陽光、健康的新形象。
2006年，擔任第七屇CCTV模特電視大賽的評委。10月參加首屆中國西安手機電影節(jié)做頒獎嘉賓。11月?lián)巍帮L尚大典”頒獎嘉賓。
2007年，主持浙江衛(wèi)視《三個女人一臺戲》欄目。2月在上海國際時裝模特大賽中做評委。4月獲福布斯2007中國文化娛樂產(chǎn)業(yè)最具潛力名人獎。
2008年，擔任北京奧運圣火傳遞廣州站第三捧火炬手。2008年北京奧運會期間在CCTV新聞頻道擔當《我的今日之最》嘉賓。擔任第九屆CCTV模特大賽和蜜絲佛陀美麗模坊活動評委。
2009年，加盟湖南衛(wèi)視和楊瀾、趙守鎮(zhèn)一起主持節(jié)目《天下女人》，而通過這個節(jié)目，楊瀾收李艾為徒并簽約陽光天女文化公司。下半年李艾參演由徐靜蕾執(zhí)導(dǎo)兼主演的電影版《杜拉拉升職記》，在片中飾演"伊娃"一角。
2010年，新年伊始李艾受到臺灣節(jié)目制作人王偉忠賞識后，前往臺灣錄了在當?shù)氐娜笸跖乒?jié)目：《王牌大賤諜》、《康熙來了》和《大學(xué)生了沒》。李艾加盟江蘇衛(wèi)視，和彭宇一起主持2010年江蘇衛(wèi)視和臺灣“綜藝教父”王偉忠、詹仁雄全新打造的談話類節(jié)目《幸福晚點名》。
2011年，在11月11日上映的都市愛情喜劇電影《光棍終結(jié)者》中飾演女一號美玲。再次出演徐靜蕾自導(dǎo)自演的電影《親密敵人》。
2012年，擔任BTV文藝頻道《我愛我家》的節(jié)目主持人。5月，擔任湖北衛(wèi)視《我愛我的祖國》主持人。11月李艾出席《瑞麗伊人》盛典。參加湖南衛(wèi)視的《越淘越開心》節(jié)目。
2013年，參加江蘇衛(wèi)視的《星跳水立方》節(jié)目。同年在徐若瑄、任達華、陳思誠主演的電影《制服》中飾演蘇珊娜。
